Gas Natural

      O gás natural é, como o próprio nome indica uma substância em estado gasoso nas condições ambiente de temperatura e pressão. Por seu estado gasoso e suas características físico–químicas naturais, qualquer processamento desta substância, seja compressão, expansão, evaporação, variação de temperatura, liquefação ou transporte exigirá um tratamento termodinâmico como qualquer outro gás.

      Apresentamos a seguir as características do gás natural que permitem a compreensão sob o enfoque da sua condição de substância no estado gasoso.

1.Composição do Gás

A composição do gás natural bruto é função de uma série de fatores naturais que determinaram o seu processo de formação e as condições de acumulação do seu reservatório de origem.

O gás natural é encontrado em reservatórios subterrâneos em muitos lugares do planeta, tanto em terra quanto no mar, tal qual o petróleo, sendo considerável o número de reservatórios que contém gás natural associado ao petróleo. Nestes casos, o gás recebe a designação de gás natural associado. Quando o reservatório contém pouca ou nenhuma quantidade de petróleo o gás natural é dito não associado.

1.1.Composição do Gás Natural Bruto

Os processos naturais de formação dos gás natural são a degradação da matéria orgânica por bactérias anaeróbias, a degradação da matéria orgânica e do carvão por temperatura e pressão elevadas ou da alteração térmica dos hidrocarbonetos líquidos. A matéria orgânica fóssil é também chamada de querogêneo e pode ser de dois tipos: querogêneo seco, quando proveniente de matéria vegetal e querogêneo gorduroso, quando proveniente de algas e matéria animal. No processo natural de formação do planeta ao longo dos milhões de anos a transformação da matéria orgânica vegetal, celulose e lignina, produziu o querogêneo seco que ao alcançar maiores profundidades na crosta terrestre sofreu um processo gradual de cozimento, transformando-se em linhito, carvão negro, antracito, xisto carbonífero e metano e dando origem às gigantescas reservas de carvão do planeta. A transformação da matéria orgânica animal ou querogêneo gorduroso não sofreu o processo de cozimento e deu origem ao petróleo. Nos últimos estágios de degradação do querogêneo gorduroso, o petróleo apresenta-se como condensado volátil associado a hidrocarbonetos gasosos com predominância do metano. Por esta razão é muito comum encontrar-se reservas de petróleo e gás natural associados. Assim, o gás natural como encontrado na natureza é uma mistura variada de hidrocarbonetos gasosos cujo componente preponderante é sempre o Metano. O gás natural não associado apresenta os maiores teores de Metano, enquanto o gás natural associado apresenta proporções mais significativas de Etano, Propano, Butano e hidrocarbonetos mais pesados. Além dos hidrocarbonetos fazem parte da composição do gás natural bruto outros componentes, tais como o Dióxido de Carbono (CO2), o Nitrogênio (N2), Hidrogênio Sulfurado (H2S), Água (H2O), Ácido Clorídrico (HCl), Metanol e impurezas mecânicas. A presença e proporção destes elementos depende fundamentalmente da localização do reservatório, se em terra ou no mar, sua condição de associado ou não, do tipo de matéria orgânica ou mistura do qual se origino, da geologia do solo e do tipo de rocha onde se encontra o reservatório, etc. Para exemplificar a diversidade e a variabilidade da composição do Gás Natural Bruto, bem como a predominância do gás Metano, apresentamos a seguir a Tabela 1 – Composição do Gás Natural Bruto em Alguns Países. Tabela 1 – Composição do Gás Natural Bruto em Alguns Países

1.2 Composição do Gás Natural Comercial

A composição comercial do gás natural é variada e depende da composição do gás natural bruto, do mercado atendido, do uso final e do produto gás que se deseja. Apesar desta variabilidade da composição, são parâmetros fundamentais que determinam a especificação comercial do gás natural o seu teor de enxofre total, o teor de gás sulfídrico, o teor de gás carbônico, o teor de gases inertes, o ponto de orvalho da água, o ponto de orvalho dos hidrocarbonetos e o poder calorífico. Apresentamos à seguir as normas para a especificação do Gás Natural a ser comercializado no Brasil, de origem interna e externa, igualmente aplicáveis às fases de produção, de transporte e de distribuição desse produto, determinadas pela Agência Nacional do Petróleo – ANP na Portaria N.º 41, de 15 de Abril de 1998. O Gás Natural deverá atender à especificações apresentadas na Tabela 2. Tabela 2 – Especificação para o Gás Natural Comercializado no Brasil

Obs.: (1) - Limites especificados são valores referidos a 20ºC a 101,33 kPa (1 atm), exceto onde indicado. (2) - Para as Regiões Norte e Nordeste, admite-se o valor de 3,5. (3) - Para as Regiões Norte e Nordeste, admite-se o valor de 6,0. (4) - Para as Regiões Norte e Nordeste, admite-se o valor de - 39. Fonte: Agência Nacional do Petróleo – ANP, Regulamento Técnico ANP N.º 001/98 Além de obedecer aos índices da Tabela 2, o produto deve estar sempre livre de poeira, água condensada, odores objetáveis, gomas, elementos formadores de goma, glicóis, hidrocarbonetos condensáveis, compostos aromáticos, metanol ou outros elementos sólidos ou líquidos que possam interferir com a operação dos sistemas de transporte e distribuição e à utilização pelos consumidores. O gás natural pode ser transportado sem odorização, exceto quando requerido por normas de segurança aplicáveis, porém, é obrigatória a presença de odorante na distribuição. A determinação das características do produto far-se-á mediante o emprego de normas da American Society for Testing and Materials (ASTM) e da International Organization for Standardization (ISO), segundo os Métodos de Ensaio listados à seguir: ASTM D 1945 - Standard Test Method for Analysis of Natural Gas by Gas Chromatography; ASTM D 3588 Calculating Heat Value, Compressibility Factor, and Relative Density (Specific Gravity) of Gaseous Fuels; ASTM D 5454 - Standard Test Method Water Vapor Content of Gaseous Fuels Using Electronic Moisture Analyzers; ASTM D 5504 - Standard Test Method for Determination of Sulfur Compounds in Natural Gas and Gaseous Fuels by Gas Chromatography and Chemiluminescence; ISO 6326 - Natural Gas - Determination of Sulfur Compounds, Parts 1 to 5; ISO 6974 - Natural Gas - Determination of Hydrogen, Inert Gases and Hydrocarbons up to C8 - Gas Chromatography Method; Para adquirir as características comerciais desejadas o gás natural bruto passa por tratamento em uma Unidade de Processamento de Gás Natural – UPGN, que efetua a retirada de impurezas e a separação dos hidrocarbonetos pesados. Como podemos ver na Tabela 3 – Produtos Comercializáveis, que apresenta os principais produtos derivados dos hidrocarbonetos e sua classificação geral, os hidrocarbonetos mais pesados originam produtos de alto valor comercial. Sendo assim, o gás natural comercializado é composto basicamente por Metano e as quantidades de Etano e Propano presentes são apenas suficientes para elevar o poder calorífico e alcançar o valor desejado, uma vez que o poder calorifico do Etano 1,8 vezes maior que o do Metano e o do Propano é mais de 2,6 vezes superior ao do Metano, como poderá ser visto na Tabela 4 – Constante Físicas dos Hidrocarbonetos no item 1.3 Características do Gás Naturalabaixo. Tabela 3 – Produtos Comercializáveis

Fonte: GAS ENGINEERS HANDBOOK

1.3.Características do Gás Natural

Como foi explicitado no item anterior, o gás natural comercializável é quase completamente Metano e a partir deste ponto do texto será tratado como gás natural. Referências ao gás natural bruto serão explícitas. Pela predominância do Metano na composição do gás natural todas as analises físicas e termodinâmicas podem ser realizadas como se este fosse o único gás presente na mistura, sem comprometimento do resultados, como tem mostrado a prática. Para facilitar a identificação das características do gás natural a Tabela 4 – Constante Físicas dos Hidrocarbonetos abaixo apresenta os principais valores de interesse. Tabela 4 – Constante Físicas dos Hidrocarbonetos

Obs.: Os números em parêntesis são estimados * Volumes reais de gás corrigidos para desvio Fonte: GAS ENGINEERS HANDBOOK São importantes características do gás natural sua densidade inferior à do ar, seu baixo ponto de vaporização e o limite de inflamabilidade em mistura com o ar superior a outros gases combustíveis. i.Densidade – o gás natural é o único gás cuja densidade relativa é inferior à 1,0, sendo portanto mais leve que o ar. Este fato tem importância decisiva para segurança; ii.Ponto de Vaporização – é o ponto em que ocorre a mudança de fase do estado líquido para o estado gasoso em uma certa combinação de temperatura e pressão. À pressão atmosférica a vaporização do gás natural ocorre à temperatura de (-162) ºC; iii.Limites de Inflamabilidade – os limites de inflamabilidade podem ser definidos como as percentagens mínima e máxima de gás combustível em composição com o ar, a partir das quais a mistura não irá inflamar-se e permanecer em combustão. O limite inferior representa a menor proporção de gás em mistura com o ar que irá queimar sem a aplicação continua de calor de uma fonte externa. Em proporções menores ao limite inferior a combustão cessa quando interrompida a aplicação de calor. O limite superior é a proporção de gás na mistura a partir da qual o gás age como diluente e a combustão não pode se auto-propagar. Para o Gás Natural, os limites de inflamabilidade inferior e superior são, respectivamente, 5% e 15% do volume

2.Equação de Estado do Gás

O comportamento das variáveis pressão, temperatura e volume dos gases reais é bastante difícil de descrever e para modela-lo utiliza-se a Lei do Gás Perfeito ou Ideal. A partir de observações experimentais foi estabelecido que o comportamento das variáveis pressão, temperatura e volume dos gases à baixa densidade pode ser representado com bastante precisão pela seguinte equação de estado, chamada “Equação de Estado dos Gases Ideais”:

Onde:
P = Pressão [Pa = N/m²];
V = Volume [m³];
n = N.º de Moles;
R (Constante Universal dos Gases Ideais) = 8,3144 N m / (mol K);
T = Temperatura Absoluta [K];

O peso molecular do Metano (CH₄) é 16,04, o que significa dizer que cada mol de CH₄ pesa 16,04 gramas. Assim, conhecida massa de gás, pode-se calcular o número de moles.
Em densidades muito baixas, todos os gases e vapores reagem de maneira bastante próxima à relação P-V-T da equação de estado dos gases ideais.
Como a densidade é uma função da pressão e da temperatura, verifica-se que em pressões muito baixas e temperaturas superiores tal comportamento se verifica.
Em pressões maiores, o comportamento dos gases pode desviar-se substancialmente da equação de estado dos gases ideais. Para corrigir-se este desvio introduz-se, então, um fator de correção variável chamado Fator de Compressibilidade (z), e equação de estado dos gases reais:

Tal fator pode ser uma função gráfica ou matemática de temperatura, pressão e composição do gás.
Para um gás perfeito, z = 1; para o gás natural pode-se considerar o fator de compressibilidade do metano dado no seu diagrama de compressibilidade4.Expansão do Gás

A expansão do gás natural tem algumas aplicações importantes como a liquefação do gás em pequenas proporções e a realização de trabalho recuperando energia do gás natural liqüefeito quando da sua vaporização.
Assim como ocorre na compressão, a expansão de um gás se aproxima de uma expansão adiabática e obedece à equação teórica abaixo:

Os processos termodinâmicos são semelhantes, com a única diferença de que a expansão libera energia enquanto a compressão consome energia.
Assim, se a expansão é feita através de uma turbina (turbo-expansor), pode-se realizar trabalho útil vencendo uma resistência (carga) sobre seu eixo.
Neste processo de expansão adiabática as variáveis de estado (P-V-T) comportam-se de tal forma que a temperatura final é significativamente menor que a inicial, permitindo sua aplicação em processos de liquefação.

3.Compressão do Gás

A compressão do gás natural tem papel importante em toda sua cadeia, desde a produção até o consumo, seja para desenvolver as atividades de transporte, armazenagem ou alimentação de equipamentos.
Conhecido o comportamento das variáveis pressão, temperatura e volume para o gás natural pode-se calcular a potência teoricamente necessária para comprimi-lo através de expressões analíticas que consideram o desvio dos gases reais da Lei de Estado dos Gases Ideais. Quando está disponível, pode-se obter este valor diretamente no Diagrama de Mollier para gases reais.
Quando um gás real é comprimido em um único estágio a compressão se aproxima de um processo adiabático, ou seja, praticamente sem troca de calor entre o gás comprimido e o ambiente.
Os cálculos teóricos de uma compressão adiabática resultam no máximo trabalho teórico necessário para comprimir o gás entre dois níveis de pressão. Por outro lado, os cálculos teóricos de uma compressão isotérmica, ou seja, na qual a temperatura do gás comprimido não se altera com a elevação de pressão, determinam o valor do mínimo trabalho necessário para se efetuar a compressão.
Portanto, estes dois resultados indicam os limites inferiores e superiores da potência necessária para a compressão do gás.
A dedução das expressões analíticas para o cálculo do trabalho necessário para a compressão de um gás parte sempre da equação abaixo, considerando-se o inexistência de variações na energia cinética, potencial e de perdas.

Onde:
W é o trabalho requerido para comprimir o gás do estado 1 ao 2;
V é o volume;
p₁ e p₂ são as pressões inicial e final;

Para calcular de forma prática a potência necessária à compressão do gás natural pode-se utilizar as fórmulas abaixo. Na primeira são levados em conta o fator de compressibilidade do gás e a eficiência do compressor e, na segunda, uma fórmula mais simples e adequada a pressões superiores a 2 kg/cm ², é considerada a característica do compressor.

i.Primeira Equação

Onde:
W é a potência de compressão [kW];
Q é a vazão [Nm³/h];
z é o fator de compressibilidade;
h é a eficiência do compressor;
k é a razão entre os calores específicos do gás (C_p/C_v). Para o gás natural é 1,31;
P₁ e P₂ são as pressões de entrada e saída;

ii.Segunda Equação

Onde:
W é a potência de compressão [kW];
K é a característica do motor-compressor e varia de 0,1 a 0,16;
Q é a vazão de descarga [m³/h];

4. Expansão do Gás

A expansão do gás natural tem algumas aplicações importantes como a liquefação do gás em pequenas proporções e a realização de trabalho recuperando energia do gás natural liqüefeito quando da sua vaporização.

Assim como ocorre na compressão, a expansão de um gás se aproxima de uma expansão adiabática e obedece à equação teórica abaixo:

Os processos termodinâmicos são semelhantes, com a única diferença de que a expansão libera energia enquanto a compressão consome energia.

Assim, se a expansão é feita através de uma turbina (turbo-expansor), pode-se realizar trabalho útil vencendo uma resistência (carga) sobre seu eixo.

Neste processo de expansão adiabática as variáveis de estado (P-V-T) comportam-se de tal forma que a temperatura final é significativamente menor que a inicial, permitindo sua aplicação em processos de liquefação.

5.Variação de Temperatura do Gás

O fenômeno de variação de temperatura que ocorre com um gás quando da sua compressão ou expansão, pode ser facilmente calculado através da seguinte expressão:

Onde:
T₂ e T₁ são as temperaturas de saída e entrada [K];
P₂ e P₁ são as pressões de saída e entrada;
k é a razão entre os calores específicos do gás (C_p/C_v). Para o gás natural é 1,31, C_p é o calor específico a pressão constante e C_v é o calor específico a volume constante;

6.Liquefação do Gás

A liquefação consiste em processos termodinâmicos que promovem a mudança de estado dos gases para o estado líquido. Devido às características de alguns gases, o Metano entre eles, a mudança para o estado líquido não ocorrer com a elevação da pressão, sendo necessário a adoção de resfriamento. Para tais gases, chamados criogênicos, a temperatura acima da qual não existe uma mudança distinta das fases líquido e vapor, a temperatura crítica, se encontra abaixo da temperatura ambiente.

O Gás Natural Liqüefeito (GNL)‚ uma mistura, em fase líquida de vários constituintes. Seu comportamento, na presença dos vapores destes componentes obedece às leis da termodinâmica do equilíbrio de fases das misturas. Na prática, são usadas as curvas e tabelas do componente de maior proporção, o metano. Para representar comportamento termodinâmico são usados os diagramas de entropia (temperatura/entropia), entalpia ( entalpia/pressão) e de Mollier (entalpia/entropia) do metano com excelente aproximação, para GNL de alto teor de metano, no cálculo das mudanças de fase gas-GNL.

A liquefação do gás natural permite estoca-lo e transporta-lo sob forma condensada em condições técnico-econômicas viáveis. Como pesa menos de 500 Kg/m³, não necessita de uma estrutura mais forte do que se fosse para água. Se o gás fosse comprimido, a estrutura necessitaria de mais aço.

6.1.Composição e Características Físicas do GNL

A composição do gás natural liqüefeito, igualmente à do gás natural comercial depende fundamentalmente do seu reservatório de origem. Antes da liquefação é necessário submeter o gás natural bruto a tratamentos que dependem das características originais do gás e normalmente consistem dos seguintes processos:

• desidratação total para evitar o risco de formação de hidratos ou a formação de gelo;
• dessulfurização, para evitar riscos de corrosão dos equipamentos;
• descarbonatação e eliminação dos C5+, para evitar a formação de partículas abrasivas;
• separação eventual do mercúrio cuja condensação pode provocar estragos nas canalizações de alumínio;
• retirada de hélio;

Dentre as características relevantes do Gás Natural Liqüefeito, podemos ressaltar:

• incolor;
• temperatura do líquido à pressão atmosférica é entre (-165) ºC e (-155) ºC, dependendo da composição;
• pressão operacional da planta entre poucos mbar até 75 bar;
• densidade relativa entre 0,43 a 0,48, conforme a composição;
• calor de vaporização latente de 120 Kcal/Kg;
• elevada taxa de expansão. A vaporização de 1 m³ de GNL produz entre 560 e 600 Nm³ de gás.

OCTANO

Octanagem é o índice de resistência à detonação da gasolina. O índice faz relação de equivalência à resistência de detonação de uma mistura percentual de isoctano (2,2,4 trimetilpentano) e n-heptano. Assim, uma gasolina de octanagem 87 apresenta resistência de detonação equivalente a uma mistura de 87% de isoctano e 13% de n-heptano. Entretanto, são possíveis valores superiores a 100 para a octanagem ; uma gasolina com octanagem 120 apresentará na mesma escala uma resistência 20% superior à do isoctano.

A octanagem não tem correspondência com a qualidade do combustível. Porém, motores mais potentes exigem maiores compressões e, por consequência, combustíveis mais resistentes à ignição espontânea. Potência e rendimento ótimos são sempre obtidos a partir de combustíveis de octanagem compatível com o projeto do motor.

Para a regulagem do índice de octana, podem ser utilizados aditivos, tais como o chumbo tetraetila Pb(C2H5)4 e o chumbo tetrametila Pb(CH3)4, adicionados em quantidades de 0,08 à 0,09 cm3 por litro.

Atualmente, no Brasil, estes aditivos são proibidos devido a sua alta toxicidade. Ao invés disso, utiliza-se o álcool etílico (C2H5OH), cujo teor varia, historicamente, entre 13 e 25% em volume. Assim, não se comercializa gasolina sem álcool (gasolina A), mas somente aquela com adição de álcool etílico anidro (gasolina C).

Craqueamento

Origem: Wikipédia, a enciclopédia livre.

Em geologia do petróleo, química e petroquímica, craqueamento (termo originado do termo inglês cracking, rompimento, fratura, quebra, divisão) é como se denominam vários processos químicos na indústria pelos quais moléculas orgânicas complexas como querogênios ouhidrocarbonetos são quebradas em moléculas mais simples (por exemplo, hidrocarbonetos leves) por quebra de ligações carbono-carbono nos precursores pela ação de calor e/ou catalisador. A taxa de rompimentos e os produtos finais são fortemente dependentes destastemperaturas de reação e presença de quaisquer catalisadores. Craqueamento, também referido como pirólise, é o colapso de um grandealcano em menores e mais úteis alcanos e um alqueno. Colocando de maneira mais simples, craqueamento de de hidrocarbonetos é o processo de quebra de cadeias longas em mais curtas.

Unidade de processo de craqueamento Shukhov, Baku, USSR, 1934.

Um exemplo típico de craqueamento na indústria do refino de petróleo é a produção de gasolina(iso-octano) e gás de cozinha (propano + butano) a partir do craqueamento catalítico dosgasóleos.

C₃₆H₇₄ (gasóleo parafínico) → C₈H₁₈ (iso-octano) + C₃H₈ (propano) + C₄H₁₀ (butano)

Craqueamentos dos hidrocarbonetos do petróleo em condições naturais, no subsolo, pela próprio calor da energia geotérmica, ocorrem.

Aplicações

Processos de craqueamento 1 2 e em refinarias de petróleo permitem a produção de produtos "leves", tais como gás liquefeito de petróleo(GLP) e gasolina das frações de destilação pesadas de petróleo, como gasóleo e resíduos. Craqueamento catalítico fluido produz um alto rendimento de gasolina e GLP, enquanto a hidrocraqueamento é uma importante fonte de combustível de jato, diesel, nafta e o GLP.

Craqueamento térmico é usado atualmente para "melhorar" frações pesadas ("upgrading" "visbreaking"), ou para a produção de frações leves ou destilados, combustível de queimadores e/ou coque de petróleo. Dois extremos do craqueamento térmico, em termos da gama de produtos são representados pelo processo de alta temperatura chamado craqueamento a vapor (steam cracking) ou pirólise (ca. 750-900 ° C ou mais), que produz o valiosa etileno e outras matérias-primas para a indústria petroquímica, e a coqueificação retardada de temperatura mediana (ca. 500 ° C), que pode produzir, sob as condições corretas, o valioso coque agulha, um coque de petróleo altamente cristalino utilizado na produção de eletrodos para as indústrias de aço e alumínio .

Craqueamento catalítico fluido

Este processo de craqueamento é largamente utilizado em todo o mundo, uma vez que a demanda de gasolina em vários países é superior à dos óleos combustíveis. O craqueamento catalítico corrige o déficit da produção de gasolina e GLP, suplementando a diferença entre a quantidade obtida diretamente do petróleo e a requerida pelo mercado mundial crescente.^[1]

O craqueamento catalítico fluido (CCF) é um processo comumente usado, e uma refinaria de petróleo moderna inclui normalmente um cat cracker, particularmente refinarias dos EUA, devido à elevada procura por gasolina.^[2][3][4] O processo foi usado pela primeira vez em torno de 1942 e emprega um catalisador em pó. Durante a Segunda Guerra Mundial, forneceu às forças aliadas abundante abastecimento de gasolina e borracha artificial, que contrastava com a penúria sofrida pelas forças do Eixo. Processo de implementações iniciais foram baseados em uma alumina catalisadora de baixa atividade, e um reator onde as partículas do catalisador foram suspensas em um fluxo de alimentação ascendente de hidrocarbonetos em um leito fluidizado.

Sistemas de craqueamento catalisados por alumina ainda estão em uso em laboratórios de escolas secundárias e universidades em experimentos sobre alcanos e alcenos. O catalisador é normalmente obtido por trituração de pedra-pomes, que contêm principalmente óxido de alumínio e sílica, em pequenas peças porosas. No laboratório, o óxido de alumínio (ou recipiente pososo) deve ser aquecido.

Em projetos mais recentes, as reações de craqueamento ocorrem usando-se um catalisador muito ativo baseado em zeólita em um curto tempo de contato em um tubo vertical ou inclinado para cima chamado de "riser". Alimentação pré-aquecida é pulverizada na base do riseratravés de bocais de alimentação, onde entra em contato com o catalisador fluidizado extremamente quente entre 1230 e 1400 °F (665 a 760 °C). O catalisador quente vaporiza a alimentação e catalisa as reações de craqueamento, que dividem o óleo de alto peso molecular em componentes mais leves, incluindo o GPL, gasolina e diesel. A mistura de hidrocarbonetos e catalisador flui para cima através do riser em apenas alguns segundos e, em seguida, a mistura é separada por ciclones. Os hidrocarbonetos livres de catalisador são encaminhados para um dos principais fracionadores para a separação em gás combustível, GLP, gasolina, nafta, óleos leves usados em motores diesel e combustível de aviação e óleo combustível pesado.

Durante a passagem em ascensão pelo riser, o catalisador de craqueamento é "gasto" por reações que depósitam coque no catalisador e reduzem a atividade e seletividade. O catalisador "gasto" é desvinculado de vapores de hidrocarbonetos do craqueamento e enviado a um separador específico (stripper) em que é posto em contato com vapor para remover os hidrocarbonetos remanescentes nos poros do catalisador. O catalisador "gasto" passa então por um regenerador de leito fluidizado onde o ar (ou ar mais oxigênio, em alguns casos) é usado para queimar o coque para restaurar a atividade catalítica e também fornecer o calor necessário para o ciclo seguinte da reação, sendo o craqueamento uma reação endotérmica. O catalisador "regenerado" flui então para a base do riser, repetindo o ciclo.

A gasolina produzida na unidade de CCF tem uma elevada octanagem mas é quimicamente menos estável em relação a outros componentes da gasolina, devido a seu perfil de olefínicos. Olefinas na gasolina são responsáveis pela formação de depósitos poliméricosem tanques de armazenamento, dutos e injetores de combustível. O GPL de CCF é uma importante fonte de olefinas C₃-C₄ e isobutano que são essenciais para o alimentação de processos de alquilação e na produção de polímeros, tais como polipropileno.

Os reatores de craqueamento catalítico podem ser adiabáticos e não adiabáticos, os quais operam com o perfil de temperatura otimizado. Existem vários trabalhos de simulação sobre craqueamento do gasóleo na literatura, todos eles considerando o riser como um reator adiabático. A concentração mássica de gasolina na saída dos reatores para o caso adiabático é de 38,0%, enquanto que no caso dos reatores com perfil de temperatura otimizado, não-adiabáticos, situa-se em 38,4%. Na determinação de um perfil ótimo de temperatura ao longo do reator, maximizando a produção de gasolina na saída, implementa-se métodos por cálculo numérico, em especial cálculo variacional, como o método de Pontryagin, para a previsão da conversão do gasóleo em gasolina e subprodutos.^[1]

Hidrocraqueamento

Em 1920 uma fábrica para a hidrogenação comercial de carvão marrom foi comissionada em Leuna na Alemanha.^[5] Hidrocraqueamento é um processo de craqueamento catalítico apoiado pela presença de uma elevada pressão parcial de gás hidrogênio. Semelhante aohidrotratamento, a função do hidrogênio é a purificação da corrente de hidrocarboneto de enxofre e de hétero-átomos.

Os produtos deste processo são hidrocarbonetos saturados; Dependendo das condições de reação (temperatura, pressão, atividade catalítica), estes produtos variam de etano e GLP aos hidrocarbonetos pesados compostos principalmente de isoparafinas. Hidrocraqueamento normalmente é facilitado por um catalisador bifuncional que é capaz de reorganizar e quebrar cadeias de hidrocarbonetosassim como a adição de hidrogênio a aromáticos e olefinas para produzir naftenos e alcanos.

Principais produtos de craqueamento são combustível de jato e diesel, enquanto como também são produzidas frações de alta taxa de octanagem de gasolina e GLP. Todos estes produtos têm um índice muito baixo de enxofre e outras contaminantes.

É muito comum na Índia, Europa e Ásia porque essas regiões têm alta demanda por diesel e querosene. Nos EUA, o craqueamento catalítico fluido é mais comum porque a demanda por gasolina é maior.

Craqueamento a vapor

Craqueamento a vapor é um processo petroquímico no qual hidrocarbonetos saturados são divididos em hidrocarbonetos menores, frequentemente insaturados. É o principal método industrial para produzir o mais leves alcenos (ou comumente olefinas), incluindo eteno (ouetileno) e propeno (ou propileno). No craqueamento a vapor, uma alimentação de hidrocarbonetos gasosos ou líquidos como nafta, GPL ouetano é diluída com vapor e rapidamente aquecidos em um forno, sem a presença de oxigênio. Normalmente, a temperatura de reação é muito elevada, em torno de 850 ° C, mas a reação só é permitida ocorrer muito brevemente. Em modernos fornos de craqueamento, o tempo de residência é ainda reduzido em milissegundos, resultando em velocidades de gás mais velozes que a velocidade do som, para melhorar o rendimento. Após a temperatura de craqueamento ter sido atingida, o gás é rapidamente resfriado para interromper a reação em uma linha de transferência contendo trocador de calor.

Alimentações de hidrocarbonetos leves, como etano, GPL ou nafta leve dão fluxos de produtos ricos em alcenos mais leves, incluindo etileno, propileno e butadieno. Alimentações de hidrocarbonetos mais pesados (série completa e naftas pesadas, bem como outros produtos de refinaria) dão alguns destes, mas também dão produtos ricos em hidrocarbonetos aromáticos e hidrocarbonetos apropriados para inclusão na gasolina ou óleo combustível. Temperatura mais elevada de craqueamento (também designada por severa) favorece a produção de eteno e benzeno, enquanto menor severidade produz maior quantidade de propeno, hidrocarbonetos C4 e produtos líquidos. O processo também resulta na deposição lenta de coque, uma forma de carbono, nas paredes do reator. Isto degrada a eficiência do reator, então condições de reação são projetadas para minimizar isso. No entanto, um forno de craqueamento a vapor normalmente só pode funcionar por alguns meses em um momento entre remoções de coque (de-cokings). A remoção de coque exige que o forno deva ser isolado do processo e, em seguida, um fluxo de vapor ou um mistura vapor/ar é passada através das bobinas do forno. Isto converte a camada dura de carbono sólido a monóxido de carbono e dióxido de carbono. Uma vez que esta reação é completa, o forno pode ser retornado ao serviço. Os produtos produzidos na reação dependem da composição das alimentações, da relação de hidrocarbonetos ao vapor e da temperatura de craqueamento e tempo de permanência do forno.

Química

"Craqueamento" quebra moléculas maiores em menores. Isto pode ser feito com um método térmico ou catalítico.

O processo de craqueamento térmico segue um mecanismo homolítico, ou seja, quebra ligações simetricamente e então pares de radicais livres são formados.

O processo de craqueamento catalítico envolve a presença de catalisadores ácidos (ácidos geralmente sólidos, como sílica-alumina ezeólitas) que promovem uma ruptura heterolítica (assimétrica) de ligações que cedem pares de íons de cargas opostas, geralmente umcarbocátion e ânion hidreto muito instável. Radicais livres localizados nos átomos de carbono e cátions são altamente instáveis e submetidos a processos de reorganização da cadeia, cisão C-C na posição beta (i.e., craqueamento) e transferência de hidrogênio intra eintermolecular ou transferência de hidreto. Em ambos os tipos de processos, os correspondentes reativos intermediários (radicais, íons) são permanentemente regenerados, e assim prosseguem por um mecanismo de auto-propagação em cadeia. A cadeia de reações eventualmente é terminada por recombinação de radical ou íon.