O primeiro método de craqueamento térmico, o processo de craqueamento Shukhov, foi inventado pelo engenheiro russo Vladimir Shukhov, patente n º 12.926 do Império Russo, 27 de novembro de 1891.[6]
William Merriam Burton desenvolveu um dos primeiros processos de craqueamento térmico, em 1912, que operava a 700-750 ° F (370 - 400 º C) e a uma pressão absoluta de 90 psi (620 kPa) e era conhecido como o processo Burton. Pouco tempo depois, em 1921, C.P. Dubbs, um funcionário da Universal Oil Products Company, desenvolveu processo de craqueamento térmico um pouco mais avançado que operava em 750-860 ° F (400-460 ° C) e era conhecido como o processo Dubbs.[7] O processo Dubbs foi amplamente utilizado por muitas refinariasaté o início dos anos 1940, quando o craqueamento catalítico entrou em uso.
Modernos craqueamentos térmicos de alta pressão operam com pressões absolutas de cerca de 7.000 kPa. Um processo global dedismutação pode ser observado, onde produtos ricos em hidrogênio "leves" são formados à custa de moléculas mais pesadas que se condensam e são desprovidas de seu hidrogênio. A reação real é conhecida como fissão homolítica e produz alcenos, Que são a base para a produção de polímeros economicamente importantes.
Um grande número de reações químicas tem lugar durante o craqueamento a vapor, a maioria delas baseadas em radicais livres.Simulações por computador destinadas a modelar o que ocorre durante o craqueamento a vapor incluem centenas ou mesmo milhares de reações em seus modelos. As principais reações que ocorrem são:
Reações de iniciação, onde uma única molécula se divide em dois radicais livres. Apenas uma pequena fração das moléculas de alimentação realmente passam pela iniciação, mas estas reações são necessárias para produzir os radicais livres que levam ao restante das reações. No craqueamento a vapor, o início geralmente envolve uma ruptura de ligação química entre dois átomos de carbono, mais do que o vínculo entre um carbono e um átomo de hidrogênio.
- CH3CH3 → 2 CH3•
Abstração de hidrogênio, em que um radical livre remove um átomo de hidrogênio de outra molécula, transformando a segunda molécula em um radical livre.
- CH3• + CH3CH3 → CH4 + CH3CH2•
Decomposição de radicais, onde um radical livre quebra-se em duas moléculas, uma um alceno, a outra um radical livre. Este é o processo que resulta em produtos alceno do craqueamento a vapor.
- CH3CH2• → CH2=CH2 + H•
Adição de radicais, o reverso de decomposição de radicais, na qual um radical reage com um alceno para formar um único, maior radical livre. Esses processos estão envolvidos na formação de produtos aromáticos que resultam quando são utilizadas matérias-primas mais pesadas.
- CH3CH2• + CH2=CH2 → CH3CH2CH2CH2•
Reações de terminação, as quais acontecem quando dois radicais livres reagem um com o outro para produzir produtos que não são radicais livres. Duas formas comuns de terminação são recombinação, Onde os dois radicais se combinam para formar uma molécula maior, e dismutação (ou desproporcionação), onde um radical transfere um átomo de hidrogênio para o outro, dando um alceno e um alcano.
- CH3• + CH3CH2• → CH3CH2CH3
- CH3CH2• + CH3CH2• → CH2=CH2 + CH3CH3
Craqueamento térmico é um exemplo de uma reação cujas energéticas são dominadas por entropia (ΔS°) ao invés de entalpia (ΔH°) na equação de energia livre de Gibbs ∆G°=∆H°-T∆S°. Embora a energia de dissociação D para uma ligação carbono-carbono simples é relativamente elevada (cerca de 375 kJ/mol) e craquamento é altamente endotérmico, a grande variação positiva de entropia resultante da fragmentação de uma molécula grande em várias partes menores, juntamente com a temperatura extremamente alta, faz o termo TΔS° maior do que o termo ΔH°, favorecendo a reação de craqueamento.
Aqui está um exemplo de craquamento butano CH3-CH2-CH2-CH3
- 1a possibilidade (48%): craquamento é feito sobre a ligação CH3-CH2.
- CH3* / *CH2-CH2-CH3
após um certo número de passos, obteremos um alcano e um alqueno:
- CH4 + CH2=CH-CH3
- 2a possibilidade (38%): craquamento é feito sobre a ligação CH2-CH2.
- CH3-CH2* / *CH2-CH3
após um certo número de passos, obteremos um alcano e um alqueno de diferentes tipos: CH3-CH3 + CH2=CH2
- 3a possibilidade (14%): quebra de uma ligação C-H
após um certo número de passos, obteremos um alceno e gás hidrogênio: CH2=CH-CH2-CH3 + H2 isto é muito útil, pois o catalisador pode ser reciclado.
