Realisa-se craqueamento térmico ou pirólise também em biodiesel, e de maneira análoga ao craqueamento de frações destiladas de petróleo, o processo provoca a quebra de moléculas derivadas (ésteres de etila e metila) dos ácidos graxos ou dos próprios óleos vegetais eanimais brutos (numa alternativa à rota de transesterificação), por aquecimento a altas temperaturas (superiores a 450°C) na ausência de ar ou oxigênio, formando uma mistura de compostos químicos com propriedades muito semelhantes às do diesel de petróleo, e por isso, sendo chamado bio-óleo, um combustível que possa ser utilizado em qualquer motor diesel. O biodiesel derivado de óleos vegetais apresenta algumas propriedades, como a viscosidade, fora dos padrões estabelecidos pelas agências reguladoras de combustíveis, como a brasileira ANP. Por exemplo, a viscosidade do biodiesel derivado por transesterificação de óleo de mamona é superior à viscosidade do óleo de soja. Portanto, como tem sido feito em diversos países, o biodiesel só pode ser usado em motores de ciclo diesel quando adicionado ao diesel de petróleo até um limite de 20% em volume, a chamada mistura B20. Diferentemente do craqueamento de frações de petróleo, o craqueamento de ácidos graxos leva à formação de moléculas de hidrocarbonetos de diferentes tamanhos e de gás carbônico (CO2) e água (H2O), devido a presença do grupo carboxila nos ácidos graxos.[8] Em algumas situações esse processo também é auxiliado por catalisadores para a quebra das ligações químicas, de modo a gerar moléculas ainda menores.[9]
O óleo vegetal ou sebos são colocados em um craqueador de aço inoxidável, sendo submetidos a alta temperatura, na presença ou não de catalisadores. Neste craqueador, adequado a produções de pequena escala, contrariamente à trnsesterificação direta, ocorre rompimento das moéculas de ácidos graxos e a liberação da glicerina (glicerol, que anteriormente, formava com os ácidos graxos íntegros ostriglicerídeos, os lipídeos. O custo de refino do glicerol neste processo é, proporcionalmente, maior que nas plantas de grande dimensão, apresentando irregularidade da produção pela própria dificuldade de se obter regularidade de composição das matéris primas, e consequentemente, dificuldade de controle do processo químico.[10] Após o craqueamento, a mistura de hidrocarbonetos e alguns subprodutos e resíduos é então separada por processo de destilação à pressão atmosférica.[8]
As temperaturas de craqueamento e rendimento (%) por faixa de temperatura de corte ( oC) na destilação da mistura de hidrocarbonetos obtidos durante o craqueamento de óleos vegetais são as seguintes:[11]
| Óleo | Temperatura de craqueamento (°C) | <80 | 80 a 140 | 140 a 200 | >200 |
|---|---|---|---|---|---|
| Soja | 350 a 400 | 10 | 15 | 15 | 60 |
| Sais soja | 300 a 320 | 15 | 10 | 15 | 60 |
| Dendê | 330 a 380 | 7 | 9 | 9 | 75 |
| Mamona | 350 a 400 | 10 | 10 | 20 | 60 |
A fração (mistura de hidrocarbonetos) que destila em temperaturas superiores a 200 oC apresenta propriedades físico-químicas semelhantes às do diesel de petróleo, indicando que o combustível obtido através de craqueamento térmico de óleos vegetais pode ser uma alternativa viável em substituição ao petróleo.[8][12]
Determinados processos em desenvolvimento e implementação de craqueamento de óleos de origem biológica compreendem processo de craqueamento termocatalítico, incluindo o uso de dois ou mais reatores de craqueamento catalítico fluido, CCF, ocupando um com gasóleo pesado ou resíduo em condições convencionais, como na industria de petróleo, enquanto que pelo menos um dos outros reatores processam óleos vegetais em condições adequadas à produção de óleo diesel bio-óleo. Dentre estes processo utiliza-se em alguns o mesmo catalisador utilizado no processo de CCF. Tais processos transformam matérias-primas com alto valor calórico em hidrocarbonetos combustíveis e apresentam excelente eficiência para a obtenção de produtos com alta pureza e não apresentam a formação de glicerinacomo subproduto típico do processo de transesterificaçâo. O óleo diesel produzido através destes processos tem qualidade superior, apresenta número de cetano maior do que 40, pois as reações de craqueamento ocorrem a temperaturas baixas e os produtos obtidos são menos oxidados, e portanto são mais puros, do que aqueles obtidos através da tecnologia convencional não catalítica.[13]
